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10月法国的军队大败奥地利军于乌尔姆，然后乘胜沿多瑙河而下，11月攻陷奥地利都城维也纳。
拿破仑由此统率他的军队向北去攻击俄奥两国的联军，于12月初大败他们于奥斯特里茨（Austerlitz）。
俄罗斯于是退出同盟，和法国签订休战的条约，奥地利不得已亦和法国签订《普莱斯堡和约》，把自己在意大利境内所有的领土都让给拿破仑，而且允许日耳曼境内两小邦的诸侯得称王号。
【神圣罗马帝国的灭亡】这个和约中既然规定日耳曼境内有两个小邦得以独立自称王国，因此中古以来的神圣罗马帝国已到了有名无实的地步。
皇帝法兰西斯二世不得已于1806年8月正式宣布退位，专称奥地利皇帝法兰西斯一世。
立国八百多年的神圣罗马帝国就此告终。
【莱茵河同盟】同时（1806年）拿破仑又把日耳曼南部诸邦组成一个莱茵河同盟（ThefederationoftheRhine），他自己做这个同盟的“保护者”
。
他宣称，他这种举动完全出于爱民和爱国的热忱，其实他的真实意图在于建立新国于莱茵河东来扩充自己的势力。
奥斯特里茨战役以后，拿破仑宣布，那不勒斯国王既然援助英国，不能再让他统治国家，乃派兵占据他的王国。
1806年3月，他又派他的兄长约瑟夫做那不勒斯和西西里的国王，他的二弟路易做荷兰的国王，他的妹夫缪拉（Murat）做克拉夫斯（Cleves）和贝格（Berg）的大公。
这几个国家和日耳曼境内的同盟或许就是拿破仑理想中的法兰西帝国。
【普鲁士和法国的战争】当时西欧各强国中，只有普鲁士对于拿破仑扩充势力不曾表示过反对。
原来普鲁士自从1795年和法国共和政府缔结和约以来始终严守中立，但是拿破仑对于普鲁士的态度却很傲慢。
他最初允诺把汉诺威从英国人手中夺来给予普鲁士，叫普鲁士援助法国以对抗英国。
他后来又改变主意，想把汉诺威交还给英国国王乔治三世。
普鲁士人民认为他这种举动侮辱了国家的荣誉，非常愤慨，民族精神因之大大地被激起，普鲁士国王腓特烈·威廉三世不得已于1806年向法国宣战。
【普鲁士的失败】但是当时普鲁士的军队因久享太平，战斗力非常弱，统军的就是1792年向法国发过宣言的不伦瑞克大公，亦已经是一个年老力衰的人，因此普鲁士于1806年10月中旬耶拿（Jena）一战之后就一蹶不振了。
拿破仑的军队**，普鲁士境内的要塞都不战而降，普鲁士国王亦远遁到俄罗斯边疆之上。
【《提尔西特和约》】拿破仑于1806年打败普鲁士以后再向东入侵波兰，追击俄罗斯的军队，次年6月大败俄罗斯人于弗里德兰。
俄罗斯和普鲁士因为无力再战，不得已和拿破仑在提尔西特（Tilsit）订立和约。
结果普鲁士失去了所有易北河（Elbe）以西的领土和第二、第三次瓜分波兰所得的地方。
拿破仑把波兰的地方组成一个华沙大公国，他又把易北河以西的地方和汉诺威合并，组成一个威斯特伐利亚王国，给了他的小弟哲罗姆（Jerome）。
至于俄罗斯，他的态度却格外宽容。
【欧洲大陆的封锁】拿破仑在欧洲大陆上虽然到处胜利，但是始终无法征服英国。
当1805年拿破仑的军队正在战胜奥地利时，英国的纳尔逊亦第二次大败法国的海军于西班牙西南岸的特拉法尔加角附近。
拿破仑知道用武力征服英国已不可能，因此他想方设法破坏英国的工商业来动摇它立国的根基。
不料英国人先于1806年5月宣布，从日耳曼北岸的易北河口起到法国西北角的布雷斯特（Brest）止一律封锁起来，禁止船只通过。
拿破仑亦于同年11月宣布把英国封锁起来，禁止欧洲各国和英国通商。
这种能言不能行的封港在国际法上就叫作“纸上封锁”
（paperblockade）。
拿破仑为了使欧洲各国能够自给，竭力提倡用苦苣代替咖啡，用萝卜、糖代替蔗糖，并用新发现的颜料代替热带的产品。
但是欧洲各国自从海外贸易骤然中止以来都极感痛苦，俄罗斯人尤其表示不满，因此各国人民对于拿破仑这种武断的举动都很反感，为拿破仑最后失败的一个大原因。
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