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Qp=Qv+ΔnRT(1)
式中:Δn为反应前后生成物和反应物中气体的物质的量的差值;R为摩尔气体常数;T为反应温度(K)。
在盛有定量水的容器中,放入内装有一定量的样品和氧气的密闭氧弹,然后使样品完全燃烧,放出的热量传给水及仪器,引起温度上升。
若已知水量为Wg,水的比热为c,仪器的水当量为W′(量热计每升高1℃所需的热量),燃烧前、后的温度变化为ΔT,则mg物质的燃烧热为:
-m 样MQv-l·Ql=(c·W+W′)ΔT(2)
式中:M为样品的相对分子质量;Qv为样品的恒容燃烧热;l和Ql是引燃用金属丝的长度和单位长度燃烧热。
水当量W′可用已知燃烧热的物质(如本实验用苯甲酸)放在量热计中燃烧来测定。
在精确的实验中,辐射热及镍丝燃烧所放出的热量及温度计本身的校正都应该考虑。
另外,若供燃烧用的氧气中含有氮气时,则在燃烧过程中,氮气氧化成硝酸而放出热量亦不能略去。
实验过程中,量热系统的温度随时间而变化,因此量热系统和恒温的环境之间不可避免地存在相互热辐射,对量热系统的温度变化值产生影响,这可以用雷诺图解法予以校正,即根据不同时间t测得量热系统的温度T的数据,作温度时间曲线CABD,如图21(a)所示,曲线中A点为开始燃烧时量热系统的温度,B点为燃烧结束后测得的量热系统最高温度,然后在温度轴上找出对应于夹套水温的点TM,通过TM作时间轴的平行线,交CABD于M点,通过M点作时间轴的垂线,再通过A、B两点分别作CA、BD的切线交垂线于F、E两点,则由E、F两点所表示的温度之差值,即为燃烧反应前、后经校正的量热系统温度变化值ΔT。
FF′表示在量热系统的温度从A点上升至M点这段时间Δt1内,由于环境辐射和搅拌等引进能量而造成量热系统温度的升高,这部分是必须扣除的;而EE′表示在量热系统的温度从M点升至B点这段时间Δt2内,由于量热系统辐射热量给环境而造成量热系统温度的降低,这部分是必须加上的。
故用E、F两点所表示的温度之差值来表示量热系统的温度变化值ΔT是比较合理的。
图21温度校正图
有时量热计的绝热情况良好,而搅拌器的功率偏大不断引进少许热量,使得燃烧后量热系统的温度最高点不出现,如图21(b)所示,这种情况下的ΔT仍可按上法进行校正。
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