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V0g=(tr-td)·j·(p0-pw)p0·273Tr·FW1(2)
该式已对压力差及由皂沫产生的水蒸气进行了校正。
式中:
j=32·[(pip0)2-1][(pip0)3-1](3)
称为压力校正因子;pi、p0分别为柱前和柱后压力;pw为水的饱和蒸气压;Tr为皂沫流量计所处的温度(一般为室温);F为用皂沫流量计测得的流量;W1为固定液质量。
在理想条件下,色谱峰是对称的。
在时刻tr,有一半溶质流出色谱柱,而另一半留在色谱柱内,且两部分质量相等,而留在色谱柱中的溶质又可分为液相和气相两部分,可得:
Vrs2W1(4)
移项并作温度和体积校正,可得:
(tr-td)·j·(p0-pw)p2Vd=1(5)
进一步整理并将式(1)、(2)代入,可得:
V0g=g2Vd=KD(6)
即溶质的比保留体积,等于它在两相中的分配系数。
2. 活度系数的测量
气相色谱法的进样方法称为脉冲进样法,进样量一般为微升级,非常少。
因此,溶质在气液两相间的行为可以用理想气体方程和拉乌尔定律作近似处理。
根据理想气体方程:
p2Vd=nRTc(7)
有:
p2=Wg2RTcVdM2(8)
式中:Tc为柱温。
根据拉乌尔定律:
p*2=p2x2=p2(n1+n2)n2≈p2·n1n2=p2M2M1·W1Ws2(9)
将(1)式代入,再将蒸气压p2由柱温校正到273K,则:
p*2=p2·273Tc·M2M1·VdKD·Wg2=273RKD·M1(10)
将(6)式代入,可得:
V0g=273Rp*2·M1(11)
由于溶质和作为溶剂的固定相的蒸气压相差非常大,因此,溶液性质会偏离拉乌尔定律。
但由于在溶液中,溶质分子的实际蒸气压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力,因此可以用亨利定律来进行校正:
V0g=273Rγ∞2p*2·M1(12)
由此式可求得溶质在无限稀释时的活度系数:
γ∞2=273RV0gp*2·M1(13)
3. 偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓的求算
溶**系中,溶质在溶解汽化过程中的焓变,可以利用克劳修斯克拉贝龙方程来处理:
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